VOCs 催化燃烧催化剂的研究进展

VOCs 催化燃烧催化剂的研究进展

[摘 要]催化燃烧是应用最广泛的 VOCs 净化技术之一,催化剂作为催化燃烧的核心,已成为现阶段国内外研究的热点。本文从催化剂组成(载体及活性组分)出发,总结了近年来催化燃烧用催化剂的研究,重点分析了贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属催化剂的研究进展,并探讨了目前的研究趋势和存在问题。

[关键词]催化燃烧;催化剂;VOCs;载体;活性组分

Research Progress of Catalyst in Catalytic Combustion of Volatile Organic Compounds

Xu Shaojuan1, Zhang Hongxiang1, Lin Jianxiang2, Han Jingyi2, Wu Zuliang3

(1. Zhejiang Fuchunjiang environmental protection Thermal Power Co., Ltd., Hangzhou 311418;

    1. School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018;
    2. School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Abstract: Catalytic combustion is one of the most widely used VOCs purification technologies. As the core technique of catalytic combustion, catalyst has become a research hotspot at home and abroad. Based on the composition of catalysts (supports and active components), this paper summarizes the research of catalysts for catalytic combustion in recent years, focusing on the research progress of noble metal catalysts, non-noble metal catalysts and compound metal catalysts. The current research trends and existing problems are also discussed.

Keywords: catalytic combustion;catalyst;VOCs;supports;active components

挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)种类繁多,排放源小且散,是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)的重要前

驱体[1]。VOCs 的种类、代表性物质及其来源如表 1 所示[2]

表 1 VOCs 的种类、代表性物质及其来源

Tab.1 Types, Representative Substances and Sources of VOCs

序号 污染物种类 代表性物质 主要来源
1 非甲烷碳氢化合物 烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等 乙烯化工厂、机动车、加油站、石油加工和电子加工等
2 卤烃类 有机氯化物、氟里昂等 化学萃取剂、油漆、制药过程
3 含氧有机化合物 醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等 建材行业、装饰材料的释放、化妆品及个人护理用品等
4 含氮有机化合物 胺类、氰类、腈类等 药物、合成纤维和塑料等制造行业,电镀、钢的淬火和选矿等工业
5 含硫有机化合物 硫醇、硫醚等 药物、解毒剂、橡胶硫化促进剂和杀菌剂等

当前,我国部分地区夏季 O3 超标问题加剧,京津冀及周边地区、长三角地区、汾渭平原等重点区域及苏皖鲁豫交界地区尤为突出,6~9 月 O3 超标天数占全国的 70 %左右[3]。2020 年, 生态环境部制定了《2020 年挥发性有机物治理攻坚方案》,显然 VOCs 治理将是未来几年我国大气污染控制最重要的方向。

VOCs 常用的净化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃烧法等[4]。燃烧法具有适用范围广、去除率高、能量可回收、二次污染少等优势,将成为今后几年 VOCs 净化最主要的方法。燃烧法一般可分为直接燃烧法和催化燃烧法,直接燃烧法操作温度高(1000~1200 ℃),能耗大,且对设备有很高要求。而催化燃烧法具有净化效率高,操作温度低(200~400 ℃)、安全性高、能耗小等特点[5],已广泛应用于工业源 VOCs 的治理。

催化剂是 VOCs 催化燃烧技术的核心,制备出活性高、稳定性好、抗毒性强和寿命长的催化剂是目前的研究热点[6]。在催化燃烧领域常使用固相催化剂,一般由载体和活性组分组成, 而活性组分是催化剂中真正起作用的组分,催化剂根据活性组分种类可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属催化剂三类[7]

1 贵金属催化剂

贵金属催化剂主要使用 Pt、Au、Pd、Ag 等作为活性成分,

其技术成熟且催化剂活性高,但存在 S 元素中毒,反应温度在

400 ℃以上易发生烧结,且原材料价格昂贵。为提高贵金属催化剂的去除性能和使用寿命,目前国内外研究通过不同制备方式、不同配比和添加辅助组分来制备贵金属催化剂。表 2 列出了近年来常见的贵金属催化剂的催化性能。

研究表明采用辅助的制备方法可改变催化剂的理化特性。Li 等[8]发现高温还原能够显著提高 Pd/TiO2 在甲醛氧化中的活性。高温还原可以诱导强烈的金属-载体相互作用,减少 TiO2 表面 Pd 的颗粒粒径,并产生更多的氧空位,有利于 O2 的活化和表面 OH 基的形成。另外,辅助组分的添加也会对催化剂性能产生显著影响。岑丙横[9] 等报道了在传统浸渍法制备的Pd/Al2O3 中加入 Ba 可以使催化剂中活性物种 PdO 颗粒变大和还原温度升高,形成更稳定的 PdO 活性物质,使催化剂活性提升;但并非是 Ba 的加入可以使所有的催化剂活性提升,对于Pt 催化剂,Ba 的加入会使活性物质 PtO 的含量降低,从而导致Pt 基催化剂的活性降低。金属的配比是影响催化剂活性的重要因素。焦向东[10]等采用浸取法制备 Pd-Pt-Ce/Al2O3 催化剂。通过改变 Pd 与 Pt 配比,当 Pd 和 Pt 质量分数分别为 0.05 %和

0.005 %时,Pd-Pt-Ce/Al2O3 催化剂在低温表现较好的催化性能。

表 2 用于催化氧化 VOCs 的贵金属催化剂特性

Tab.2 Characteristics of noble metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs

催化剂 制备方法 研究对象 进口浓度/ppm 转化温度 T95/℃
Pd/Al2O3-clinoptilotite-CeO2[8] 超声辅助 甲苯 1000 225
[9]

Pd/Al2O3

浸渍法丙烷2000290
Pd-Pt/CeO2-Al2O3[10]浸渍法甲苯1215430
Pt/CuMnCe [11]浸渍法甲苯1000240
Pd-Pt/SiO2-OA[12]浸渍法甲苯1000200
[13]

Pd-Pt/Ce/γ-Al2O3

高温液相还原1000190
  1. 非贵金属催化剂

非贵金属催化剂在催化性能方面不如贵金属催化剂,但其寿命长、耐受性和再生能力强,最主要的是该催化剂价格低廉、来源广,故非金属催化剂在催化氧化 VOCs 领域中被广泛关注。表 3 列出了近年来常见的非贵金属催化剂的催化性能。

CeO2 催化剂因为其独特的储氧容量而被广泛应用于 VOCs 的净化研究[14]。Hu 等[15]采用水热驱动组装法制备了纳米微球CeO2 催化剂,催化剂的比表面积大,并且层状多孔结构为氧在

表面的解离提供了更多的表面氧空位。Tang 等[16]采用稀酸处理来修饰 Co3O4 纳米粒子的表面结构和化学性质,通过修饰之后的催化剂表现出丰富的缺陷、表面 Co2+和化学吸附氧物种,在催化氧化过程中表现较高的活性。Sun 等[17]通过水热法制备了氧化锰八面体分子筛(OMS-2),在 225 ℃下,基本去除效率可达95 %以上,其原因是 OMS-2 具有均一的纳米棒形貌,表现出典型的锰钾矿结构。

表 3 用于催化氧化 VOCs 的非贵金属催化剂特性

Tab.3 Characteristics of non-noble metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs

催化剂 制备方法 研究对象 进口浓度/ppm 转化温度 T95/℃
[15]

CeO2

水热驱动组装法甲苯1000215
[16]

Co3O4

化学浸出法(稀酸)丙烷3000260
OMS-2[17] 水热法甲苯1000225
  1. 复合金属催化剂

非贵金属催化剂的价格较低,但其活性不如贵金属催化剂, 需加以改性来提高催化效率。复合金属催化剂在一定条件下, 可以达到贵金属催化剂的催化效果,且制作容易,是目前催化氧化领域的研究热点,许多高性能的复合金属氧化物催化剂正在研发。表 4 列出了近年来常见的复合金属催化剂的催化特性。

复合金属催化剂中金属间的协同作用是提高催化剂活性的关键。黄海风等[18]通过浸渍法制备了 Mn-M/cord(M=Co、Ce、La、Cu、Ni)复合金属催化剂,研究发现 MnCo 催化剂具有较高的甲苯催化活性,并通过 SEM、XRD 等表征手段证明了 MnOX

与 CoOX 之间具有相互作用。Wang 等[19]采用电沉积法制备了Co-Ce/NF 催化剂,并将其用到甲苯的催化燃烧。Ce 的加入改善了Co 氧化物颗粒在NF 上的分布,在催化剂中 Co3O4 与CeO2 颗粒之间紧密接触,从而提高了催化剂活性,使 Co-Ce/NF 催化剂可以在 268 ℃将甲苯完全氧化。

不同的制备方法对复合金属催化剂的活性也有着一定的影响,陈金等[20]采用水解驱动氧化还原法共沉淀制备出 Mn-Fe、Mn-Ce 等双金属氧化物,与传统共沉淀、浸渍法相比,克服了双金属组分混合不均匀的问题,表现出了较好的 VOCs 催化活性,Mn-Fe 催化剂在 250 ℃即可实现甲苯的完全氧化。

表 4 用于催化氧化 VOCs 的复合金属催化剂特性

Tab.4 Characteristics of composite metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs
催化剂 制备方法 研究对象 进口浓度/ppm 转化温度 T95/℃
Mn-Co/cord[18] 浸渍法 甲苯 2000 260
Co-Ce/NF[19] 电沉积 甲苯 900 260
Mn-Fe[20] 水解驱动 甲苯 1000 240
[21]

CeO2/Cu-Co-O/Al2O3

超声-等体积浸渍法甲苯1000350
CoMn/AC[22]浸渍法甲苯10000238
[23]

Co/Sr-CeO2

浸渍法甲苯1000263
  1. 总结

催化剂活性组分是催化剂的核心,单一活性组分的催化剂往往存在一定的缺陷,通过其它金属组分的添加,在保留原有组分优点的同时规避其缺点是当前催化剂活性组分研究的热点。但金属之间的协同机理较为复杂,在此方面仍需深入研究。另外,催化剂应用过程中,常因废气中 S、Cl 等元素,引起催化剂中毒,为此催化剂的抗中毒研究也至关重要;另外,随着催化剂的大量使用,废弃催化剂的再生研究亟需开展。

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(下转第92页)

表 2 水质检测结果

Tab.2 Water quality test results

水样标识 样品外观 pH 高锰酸盐指数 氨氮 总磷 总氮
无色、澄清 6.91 1.0 0.04 0.02 0.58
无色、澄清 7.10 2.6 0.09 0.11 0.63
无色、澄清 6.97 2.1 0.03 0.06 0.73
地表水 III 类标准限值 / 6~9 ≤6 ≤1.0 ≤0.2 ≤1.0
  1. 污水零直排区建设主要问题对策分析
    1. 排查工作存在诸多问题。一是排查不彻底,排查人员专业素养不足,未排查检查井缺陷,污染源的调查有遗漏;二是排查工作产生大量数据,但数据的分类整理和成果表达效果不佳,未能将所有问题点有效展示给设计方、施工方,导致设计和施工队污染源的整改不彻底。因此,在深度排查基础上,重视管网图、污染源图、管网缺陷图等绘制,提供准确的排查资料。
    2. 施工队伍对污水零直排区建设标准的认识不足,出现新建管网即存在缺陷,如井室抹灰不光、不全、外壁不抹灰、井盖错误、新建暗接管道等。
    3. 运维管理缺失。由于缺乏专项资金保障,平田乡管网系统三年里未做任何检测和常规养护,管道内部淤塞严重。化粪池、隔油池等小型水处理构筑物没有清捞等维护措施。零直排区建设项目结束后,运维仍是痛点。应有持续的资金投入,否则将前功尽弃。《城镇排水管渠与泵站运行、维护及安全技术规程》(CJJ68-2016)明确要求管网应定期巡查、定期养护,例如小型污水管道每年应养护两次[5],而实际中往往连中心城区都无法执行定期巡查和养护机制。
    4. 加强宣传和教育。这里的宣传教育分三个层面,一个是对设计、监理、施工等工程技术人员的教育培训,统一污水零直排区建设技术标准的认识。二是对各级政府相关管理人员的培训,不求精通,务必了解相关要求。第三是对居民的宣传教育,特别重视对年轻一代的宣传教育,如在中小学开展污水零

直排宣讲活动,发动孩子为父母上一堂零直排课,改变不良生活习惯。

  1. 结语

全心推进“污水零直排区”建设,就是在践行习近平总书记“两山”理念。目前浙江省已经有出台了完整的“污水零直排区”建设标准,各地都在高标准、严要求推进各项工作。调查反映“污水零直排区”建设对减少污水直排、提升河道水质具有显著效果。但后续资金政策保障有待跟进,实现污水零直排建设工作的持续、系统推进。

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