制药行业有机废气催化燃烧研究进展

制药工业是我国国民经济的重要组成部分,也是发展最快的行业之一,其快速发展带来了生活上的便利,引起的环境问题也日益突出。挥发性有机污染物(VOCs)是制药行业主要污染物,具有排放总量大, 排放环节复杂,治理成本高等问题[1]。我国“十三五规划纲要”中明确指出:“在重点区域、重点行业推进挥 发性有机物排放总量控制,全国排放总量下降 10%以上”。2019 年,我国《制药工业大气污染物排放标准》的制定完善了制药行业废气排污规定,对非甲烷总烃、总挥发性有机物、苯系物以及某些危害大的特征污染物如苯、甲醛等规定了明确的排放限值,加强了制药企业在工艺尾气排放治理方面的重视。研究制药行业挥发性有机物的去除对人类健康、环境保护以及国家政策的响应均有重要意义。

1 制药行业有机废气简介

1.1 制药行业有机废气排放特征

根据环保部在制定制药企业水污染排放标准时的分类,制药企业可分为发酵类、化学合成类、中药类、提取类、生物工程类和混装制剂类 6 大类,其中发酵类和化学合成类制药是制药行业 VOCs 的主要排放来源[1],而发酵类制药是制药行业中挥发性有机污染物排放浓度最大,污染物最复杂的一类[2],化学合成类制 药中的废气臭氧产生潜力较大[3]。

制药行业有机废气主要来源于制药过程中作为溶媒使用时而挥发的过程,由于制药生产过程长、工序流程繁简不一,使得排放的有机废气种类多样,常见的有丙酮、甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯等[1- 11], 常见医用药品的特征污染物如表 1 所示。除此之外,制药行业排放 VOCs 还有着污染物排放量大、排放不稳定且多为无组织排放等特点[8,12-13]。

表 1 发酵类与化学合成类制药特征污染物

制药类别 废气产生节点 药物种类 特征污染物 排放特征 文献

青霉素 正己烷、乙酸丁酯、丁醇

[19]

发酵类

化学合成类

①生物发酵尾气;②提取过程有机溶剂的挥发;③污水处理站废气以及菌渣等固废废气。[2]

①合成过程中有机溶剂挥发;②提取和精制过程中有机溶媒挥发;③干燥过程中的粉尘和有机溶剂。还包括企业污水处理站和固废废气。[5]

维生素B12 丙酮 [24]

维生素C 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮 [8]

污染物种类多、排

生霉素 乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮 [8]

放量大、排放不稳

定、多为无组织排

头孢克洛 丙酮、二氯甲烷 [25]

放。[8][12]

阿莫西林 丙酮、二氯甲烷、三乙胺 [25]

氨苄西林 二氯甲烷、丙酮 [8]

盐酸克林霉素 乙醇、丙酮 [8]

1.2 制药行业有机废气治理方法

在确定产物环节与污染物种类基础上,结合各种处理工艺的特点,才能科学、准确的确定制药行业VOCs 处理工艺,达到理想净化效果。目前典型的 VOCs 净化方法有冷凝法、吸附法、吸收法、热氧化技术、高级氧化技术等[14]。当各处理手段用于制药行业废气净化时具体如下。

(1) 冷凝法 在药物生产过程中会使用大量有机溶剂,其中有一部分会挥发至气相。所以在 VOCs 治理之前对其进行冷凝回收处理,具有一定的经济效益。冷凝法用于制药废气回收时,一般采用二级冷凝进

行回收,一级冷凝维持在 10℃左右,防止尾气水蒸气凝固,二级冷凝在-15℃左右[15,16]。冷凝作为废气的预处理工艺,排放的尾气往往不能达标,需与其他相关处理工艺串联使用。

(2) 吸附法 吸附法多用于高风量低浓度有机气体处理。污染物被吸附至多孔材料表面或内部空隙中得到浓缩,再对吸附剂进行再生处理,将污染物脱除以进行下一步的回收或燃烧处置。制药行业 VOCs 吸附中,常用的吸附剂有活性炭与分子筛。当废气的相对湿度大于 50%时,碳吸附性能将会受到限制,而分子筛在这方面具有一定耐受性[17]。所以在实际进行吸附处理时,应充分考虑吸附剂的机械性能、选择性、再生性等。

(3) 生物法 生物法具有处理成本低、无二次污染的优良特点,其在污水处理领域得到了广泛研究与应用。应用在废气治理时,根据微生物生活习性,首先要求 VOCs 由气相转移至液相,其次应具有稳定的生存条件,因此比较适用于 VOCs 浓度低、气量大且排放稳定的场合,其在发酵尾气除臭中具有较高利用价值[18]。生物法应用在制药领域废气治理相对较少,仍需要进一步研究与开发。

(4) 燃烧法 在制药工业中,对已经没有利用价值的废气可通过燃烧进行最终处置。目前对于制药废气中的燃烧,常见的设备是蓄热式焚烧炉(RTO),其具有装有陶瓷材料的蓄热室(通常为 2 或 3 个),可储存并传递燃烧过程中的热量,能够实现高于 95%的热回收率,其有机物处理效率在 95%以上。当与催化燃烧结合可构成蓄热式催化燃烧系统(RTO),可以进一步减少能源消耗,对有机废气的处理效率可达 90%~99%[18]。使用过程中,效率高且运行稳定,后期投入的工作较少。

在制药过程中生产工序不单一,VOCs 排放节点较多,挥发性有机物成分复杂,废气末端治理对净化系统要求高,上述单一的治理技术难以达到净化的要求[9,13,19]。制药行业 VOCs 目前没有统一的治理方法, 通常是针对不同生产阶段污染物的特征选择不同的净化技术[2,13]。如:发酵制药过程中的发酵尾气,其排放量大且可回收 VOCs 含量低,一般不对其进行回收[2],已有相关企业采用“转轮浓缩+催化燃烧”[20]、“泡沫喷淋洗涤+活性炭吸附” [13]或“臭氧-UV-喷淋”[2]进行治理;对于药品提取过程中释放的浓度较高的废气,可以考虑采用“冷凝+活性炭吸附”[15]或“湿法吸收+活性炭吸附”工艺等进行回收;对于醇类、酮类等水溶性VOCs 含量高的制药废气,可运用生物技术如生物滴滤法、生物过滤法[7,21,22]进行净化。

我国《制药工业大气污染物排放标准》的制定,将使得某些制药企业不得不改进原有的废气治理路线以达到排放标准。在众多 VOCs 净化技术中,催化燃烧因具有起燃温度低、处理效率高、能耗低以及可以将污染物彻底转化为无毒无害物质等优点,而被认为是一种经济环保的治理方法[23];且应用灵活,是一种 可以与其它处理技术串联应用的合适选择。对于制药行业有机废气治理技术而言,深入研究催化燃烧技术将会有效推动制药有机废气治理领域的发展。

2 催化燃烧在制药行业有机废气净化中的研究进展

催化燃烧中的催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有较好的低温催化性能, 但易烧结导致失活且价格昂贵、资源短缺。非贵金属催化剂一般是指过渡金属氧化物催化剂,有单一金属氧化物催化剂、复合金属氧化物催化剂,如尖晶石型催化剂、钙钛矿型催化剂,其与贵金属催化剂相比具有稳定性高、来源广泛、造价较低等特点,同时也具有良好的催化性能。

2.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂是低温催化燃烧技术中最常用、研究最广泛的催化剂,因其较强的低温催化性能,较低的起燃温度而受到国内外学者的广泛重视。贵金属通常负载至载体,构成负载型催化剂。主活性部分是催化剂中起主要活性的物质,可以含有一种元素也可以含有多种贵金属元素。载体作为催化剂的骨架,主要起到分散活性组分和保证催化剂稳定性的作用。载体则主要为催化剂提供较大的比表面积,使活性组分均匀分散在载体表面,此外还可以与活性组分结合产生相互作用,增强催化性能。常见的载体主要有金属氧化物和分子筛材料。表 2 列出了近年用于典型制药有机废气催化燃烧的贵金属催化剂研究成果。

表 2 近年用于典型制药有机废气催化燃烧的贵金属催化剂催化性能

催化剂组成

污染物

浓度/ppm

GHSV/WHSV

反应温度/℃

催化效率/%

参考文献

Ru/TiO2

二氯甲烷

1000

30000 h-1

335

100

[27]

Pd-Au/TiO2

甲苯

1000

60000 ml·g -1·h -1

210

90

[28]

Pt/Al2O3

二氯甲烷

500

143790 h-1

450

100

[30]

Ag/CeO2

乙酸乙酯

500

60000 ml·g -1·h -1

197

90

[31]

Pt/CeO2-Al2O3

二氯甲烷

3000

15000 h-1

312

50

[32]

Pd-Mn/TiO2

丙酮

1000

30000 ml·g -1·h -1

259

100

[33]

Pd/ZSM-5

甲苯

1500

26000h-1

272

90

[35]

Pt/MOR

甲苯

1000

60000 ml·g -1·h -1

190

90

[37]

Pt/ZSM-5

甲苯

500

80000 ml·g -1·h -1

159

90

[38]

Pt/Beta

甲苯

1000

30000 ml·g -1·h -1

189

98

[39]

2.1.1 金属氧化物载体

二氧化钛和氧化铝具有比表面积大,热稳定性高并且成本低等优点,是许多研究领域常用的辅助材料[26],常用作贵金属催化剂的载体。稀土金属铈的氧化物也被常用来作为催化剂载体,由于 CeO2 中 Ce3+与Ce4+之间相互转换,具有较强的氧储存与释放能力,在催化燃烧领域具有广阔的应用前景。

金属氧化物载体的种类、形貌结构及其与贵金属活性组分的结合方式均会影响催化性能。Cao 等[27]以TiO2 为载体负载不同的贵金属 Pt、Pd、Ru,研究其对二氯甲烷的催化性能。研究结果表明,催化剂在低温区对二氯甲烷的催化活性排列顺序为:Pd/TiO2 >Pt/TiO2 >Ru/TiO2。Pd/TiO2 展现出较好的初始催化效果, 但随着时间推移,对 CO2 的选择性下降;Pt/TiO2 随着温度的升高,对二氯甲烷的转化率与 CO2 选择性下降更加明显;Ru/TiO2 则表现出了较强的催化稳定性。分析得知,Pd/TiO2、Pt/TiO2 在催化过程中出现了碳沉积与积氯现象,改变了贵金属的价态分布,使得高价态的 Pd4+,Pt4+增多,起催化作用的低价态 Pd,Pt 减少;而 Ru/TiO2 催化剂中,RuO2 可以有效去除副产物氯,此外,Ru/TiO2 孔径较大,有利于氧化过程中副产物的解吸,抑制了催化剂的失活。单一贵金属催化剂虽已表现出了较高活性,但当贵金属相互结合构成双金属催化剂时还会产生强协同作用,可明显提高催化性能。Lee 等[28]以 CeO2 为载体制备的 Au-Pd/CeO2 双金属催化剂对甲苯的催化性能显著高于单一贵金属催化剂,原因是 Au 的加入使得 Pd0 的比例增加,从而提高了催化性能。由于载体本身特有的物理化学性质,当不同载体负载贵金属时,会产生不同程度的相互作用从而表现出不同的催化性能。Assal 等[29]研究了贵金属 Pt 负载至不同的金属氧化物(α-Al2O3、TiO2、CeO2)上对二氯甲烷的催化性能,结果发现,Pt/Al2O3 的催化活性最高,这可能是由于其 Lewis 酸和 Br?nsted酸性位点都比较多,有助于中间产物 CH2O 与CH3Cl 的生成;Pt/CeO2 的选择性较好,原因可能是由于 CeO2 载体本身具有的强还原性和良好的氧活化能力。通过改变载体的形貌结构,可以调控催化剂比表面积,暴露晶面等,从而影响催化剂活性位点的暴露、低温还原性及氧迁移速率[30]。Qin 等[31]采用浸渍法将 Ag 负载至不同形貌的CeO2 [CeO2 纳米立方体(CeO2-c)、CeO2 纳米棒(CeO2-r)、CeO2 纳米正八面体(CeO2- o)]上对乙酸乙酯进行催化氧化,结果发现,Ag/CeO2-c 具有较高的催化性能,由于形态效应导致其较高的Ag0 含量、 较大的 Ce3+/Ce4+比值,较多的表面吸附氧等是其催化性能优越的原因。值得一提的是,催化效果表现最好的金属氧化物,不一定就是负载型贵金属催化剂的合适载体。Qin 等不仅观察了负载型催化剂的催化性能,还分析了没有负载的催化剂的物化性质。在 CeO2-c、CeO2-r、CeO2-o 中,CeO2-r 催化效果最好,而负载了 Ag 后,Ag/CeO2-c 催化效果最好,这主要归因于载体与活性组分产生了不同程度的相互作用。

虽然负载型贵金属催化剂催化性能已经具有较强的低温催化性能,但对于制药行业有机废气成分复杂, 排放量大的特点,也可以通过对载体或活性组分进行改性进一步提升催化性能。Chen 等[32]以 CeO2-Al2O3 混合金属氧化物为载体负载贵金属 Pt,研究了对二氯甲烷的催化氧化性能。研究结果表明,Ce 的加入使得

催化剂表面酸性降低,但由于 CeO2 良好的氧储存与释放能力,贵金属与 CeO2 之间形成的 Ce–Pt–O 固溶体使得材料还原性增强,从而表现出优异的催化性能,其对二氯甲烷 50%转化率时的温度 T50 为 312℃。葛云丽[33]以 Pd 为活性组分,以 Mn 为助剂制备了 Pd-Mn/TiO2 催化剂,并研究了其对丙酮的催化氧化性能。研究结果显示, Pd-Mn/TiO2 催化剂催化活性相比于单一活性组分的 Pd/TiO2 催化剂有了明显提升, Pd0.01Mn0.2/TiO2 具有最优的催化性能,其 T50 和 T90 分别为 210℃和 236℃。这是因为 Pd0.01Mn0.2/TiO2 中高价态 Mn 的含量高,同时催化剂中 Pd0 含量为 75.5%,二者产生了电子转移,使得催化剂吸附氧含量上升, 由此具有较好的催化性能。以上表明,当合适的金属助剂添加至催化剂中时,会改变催化剂的离子价态, 增加贵金属分散度,进而增强催化性能。

2.1.2 分子筛载体

分子筛是人工合成的沸石,由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连而成,具有独特的孔道结构且富有较多酸性位以及较高的热和水热稳定性,是负载型催化剂的优良载体[34]。制药行业中,分子筛常被用来对 有机物进行吸附浓缩,但要达到深度净化的目的,还需使分子筛发挥其在催化燃烧中的作用。

不同分子筛之间孔道结构、孔隙率与表面酸性各有差别,其如何影响负载型贵金属催化剂性能引起了不少科研工作者的兴趣。对于贵金属催化剂分子筛载体的研究主要在不同载体催化活性的对比及优化分子筛孔径上。He 等[35]将贵金属 Pd 负载至不同的分子筛(Beta、ZSM-5、SBA-15、MCM-41 等)上研究对苯、甲苯、乙酸乙酯的催化性能,结果表明,Pd/Beta 虽表现出了较强催化性能,但不具有持续稳定性,Pd/ZSM- 5 与 Pd/SBA-15 催化性能次之,在 72h 内具有持续的催化稳定性。分析得知,Pd/Beta 催化活性高的原因在于其具有较强较多的酸性位点,有利于活性位的分散与 CO2 的解吸,但酸性强度促进挥发性有机物的催化氧化的同时,也容易使得焦炭沉积而失活;而 Pd/ZSM-5 与 Pd/SBA-15 平衡了酸度强度并且具有适宜孔隙率,所以具有持续稳定性;其中 Pd/SBA-15 与 Pd/MCM-41 是具有介孔结构的催化剂,较大的比表面积和孔径有利于 Pd 的分散,但 Pd/MCM-41 在反应过程中呈现出了较差的水热稳定性,出现了孔隙坍塌的现象。对于微孔分子筛催化剂而言,酸性位点的强度和数量可能是其催化氧化 VOCs 的重要因素;对于介孔催化剂而言,其结构性能是最重要的影响因素。Jab?ońska 等[36]将贵金属 Pd 分别负载至氧化铝、分子筛 HY、分子筛 NaY 上用于甲醇催化。以分子筛为载体的催化剂活性高于以氧化铝为载体的催化剂,沉积在酸性载体上的 Pd 粒子比沉积在中性载体或碱性载体上的 Pd 粒子更容易被氧化,亲电性的酸性载体可导致 Pd 原子缺电子,Pd0 到 Pd2+的氧化可增强催化反应。与 Pt/NaY 相比,质子化分子筛负载的贵金属催化剂 Pt/HY 具有较大的比表面积,较多的酸性位点,从而具有更加优异的催化性能。较大的比表面积使得酸性位点暴露较多, Br?nsted 酸不仅可以增加贵金属的分散度,还可作为化学吸附底物(甲醇、甲醛)的额外储存库。分子筛孔径的大小对催化剂催化活性具有显著影响,介孔分子筛有利于贵金属的分散,降低底物传质阻力, 有不少研究人员探究了其与 VOCs 净化的关系。Zhang 等[37]采用简单的酸碱处理成功地制备了分级有序多孔丝光沸石(HPMOR)分子筛,并负载 Pt 用于甲苯催化燃烧。相比于常规MOR,HPMOR 具有大量有序的介孔,因此表现出较高的甲苯储存容量,同时,介孔有利于反应物和产物的传质,提高反应物与活性位点的接触。此外,分级多孔结构还可以有效地改善铂的分散性,进一步改善催化活性。以上众多因素使得Pt/HPMOR 的催化活性明显高于传统 Pt/MOR。Yang 等[38]运用溶胶凝胶法,通过改变凝胶老化时间,成功地制备了介孔 ZSM-5。介孔的出现使得其作为载体能够有效分散 Pt 物种,同时增强了分子扩散性能,因此表现出对甲苯优异的催化氧化性能。Chen 等[39]分别以介孔 Beta 和传统 Beta 为载体制备了负载型 Pt 催化剂来催化甲苯,亦得到类似结论,即介孔的存在能够有效增强传质作用与 Pt 粒子的分散。

综上所述,当分子筛应用于制药行业 VOCs 的净化时,应充分考虑分子筛孔径大小、酸性强度对催化性能的影响。传统分子筛中相对较小的微孔对催化反应的传质影响较大,容易使催化剂结焦失活,介孔结构的引入可以有效增加传质;除此之外,贵金属分散度也会随着介孔的出现而增加,进而提高活性位的可接近性。分子筛的酸性质直接影响到催化性能,酸性位点不仅有利于贵金属活性组分的分散,还可作为污染物吸附位点,且在电子传递过程中亦会促进催化剂表面氧化还原反应进行。

2.2 非贵金属氧化物催化剂

贵金属催化剂虽然低温催化效果显著,但由于其具有价格昂贵且易失活的缺点,使得研究学者们致力于寻求价格低廉、催化效果稳定的非贵金属氧化物催化剂来替代贵金属催化剂。常用的非贵金属氧化物催化剂可分为过渡金属氧化物催化剂和稀土金属氧化物催化剂。非贵金属具有不同的价态,价态之间相互转换,一方面对挥发性有机物可以起到吸附作用,另一方面可产生活性氧对有机物进行氧化。近年来在对制药行业典型挥发性有机物的净化研究中,非贵金属氧化物催化剂的研究较多,目的是提高非贵金属催化剂催化性能,并在一定程度上取代贵金属催化剂来降低实际应用过程中的成本。

2.2.1 单一金属氧化物型催化剂

在挥发性有机化合物催化氧化研究中,单一金属氧化物催化剂制备简单、价格低廉,得到了广泛关注。其中Cu、Mn、Co、Fe 等元素普遍应用在催化燃烧领域。表 3 列出了近年用于典型制药有机废气催化燃烧的单一金属氧化物催化剂研究成果。

表 3 近年用于典型制药有机废气催化燃烧的单一金属氧化物催化剂催化性能

催化剂组成

污染物

浓度/ppm

GHSV/WHSV

反应温度/℃

催化效率/%

参考文献

Cu/分子筛-不锈钢纤维

丙酮

1500

13221 h-1

300

90

[40]

CuO/ZSM-5

乙酸乙酯

1500

15000 h-1

235

90

[41]

MnOx /TiO2 纳米线

丙酮

500

360000 ml·g -1·h -1

290

90

[42]

一般情况下,单一金属氧化物多与催化剂载体构成负载型催化剂。单一金属氧化物单独存在时催化活性较低,往往借助载体提高分散性来暴露较多活性位点,目前对于该催化剂的研究主要集中在负载方法、负载量及载体结构对催化性能的影响。Zhou 等[40]分别采用浸渍法和化学气相沉积法在纸状不锈钢微纤复合 5A 分子筛膜(LTA/PSSF)表面负载 Cu,并用于丙酮的催化氧化。其中,浸渍法得到的催化剂在低温区表现出较高的催化活性,化学气相沉积法制备的催化剂则表现出较高的高温催化活性。作者推测,造成化学气相沉积法制得的催化剂性能不够优异的原因可能是该法引入的实际负载量较低。Zhou 等[41]也对比了浸渍法与化学气相沉积法制备的 CuO/ZSM-5 催化剂催化活性,在相同铜负载量下,化学气相沉积法制备的催化剂催化活性高于浸渍法得到的催化剂,对乙酸乙酯的 T90 为 235℃。化学气相沉积法与浸渍法相比, 负载均匀,对载体原有的孔道结构影响小,活性组分暴露量大,故应用在催化剂领域具有一定的优势。通过改变载体的形貌结构或者是调节载体组成成分可以改变活性位点暴露程度与元素间的相互作用进而来改善催化性能,将单一金属氧化物负载至新型载体,从而可以在一定程度上评价催化剂载体是否优异。Zhu 等[42]采用静电纺丝法制得了 TiO2 载体,并负载了不同量的锰氧化物用于催化丙酮,同时还制备了颗粒态MnOx/TiO2 催化剂用于对比。结果表明,30wt.%的纳米纤维态 MnOx/TiO2 表现出最好的催化性能,其对丙酮的 T50=260℃,T90=290℃。特殊纳米纤维结构的载体增强了传质和气体扩散过程,分级纳米纤维形态、丰富的表面吸附氧、优越的氧化还原性能和充足的比表面积的协同效应增加了催化剂催化性能。通过以上不难看出,结构特殊的载体对催化性能具有一定的影响,在制药领域有机废气治理过程中,单一金属氧化物一般不被用来催化燃烧,往往会针对催化效果较好的金属氧化物添加助剂,或选择合适的载体及负载方法来达到较高的治理水平。

2.2.2 复合金属氧化物型催化剂

由于单一金属氧化物与贵金属催化剂相比,存在催化活性不高、稳定性较差等缺点。因此,通过向单一金属氧化物中添加助剂,增加金属与载体间或金属与金属间的相互作用,来提高催化剂催化性能。表 4 列出了近年用于典型制药有机废气催化燃烧的复合金属氧化物催化剂研究成果。

表 4 近年用于典型制药有机废气催化燃烧的复合金属氧化物催化剂催化性能

催化剂组成 污染物 浓度/ppm GHSV/WHSV 反应温度/℃ 催化效率/% 参考文献

CeO2-Co3O4

乙酸乙酯

1000

60000 h-1

260

100

[43]

Cs/锰钾矿

乙酸乙酯

1600

16000 h-1

200

100

[44]

Fe-Mn

甲苯

10000

20000 ml·g -1·h -1

282

80

[45]

CoCr2O4

二氯甲烷

3000

15000 h-1

210

50

[46]

钴铝水滑石

丙酮

1000

33,000 ml·g -1·h -1

250

100

[47]

Co3O4/泡沫镍

丙酮

580

17,000 ml·g -1·h -1

177

90

[48]

CuCexZr1-xOy/ZSM-5

乙酸乙酯

24000 h-1

270

100

[49]

锰铝水滑石

丙酮

258

18,000 ml·g -1·h -1

170

100

[50]

CuCo2O4 空心球

丙酮

1000

93,000 ml·g -1·h -1

200

100

[51]

复合金属氧化物的催化效果一般优于单一金属氧化物。Konsolakis 等[43]采用浸渍法制备了不同钴铈摩尔比的复合金属氧化物用于催化氧化乙酸乙酯。与单纯的 CeO2 和 Co3O4 相比,第二种金属的引入增加了晶格氧的含量,具有最佳还原性,使得混合氧化物呈现出更优的催化性能。Santos 等[44]利用离子交换技术将金属铯引入锰钾矿隧道结构中制备得到的催化剂用来催化乙酸乙酯,少量碱金属铯的存在可以改善锰钾矿的催化性能,这种改善可能与碱度增加有关,碱性位点有利于中间产物烯类、醇类等的吸附。Durán 等

[45]制备了不同摩尔比的铁锰复合金属氧化物催化剂,测试对甲苯、乙醇和乙酸乙酯的催化性能,结果发现

复合金属氧化物催化剂的催化性能明显高于单一金属氧化物催化剂。当 Fe、Mn 摩尔比为 1:3 时对甲苯具有最优的催化性能,T80 为 282℃;当 Fe、Mn 摩尔比为 1:1 时对乙醇和乙酸乙酯具有最优的催化性能,T80 分别为 219℃和 245℃。

对于混合金属氧化物催化剂的研究一方面集中在不同的制备条件对催化剂催化性能的影响。制备过程中的焙烧温度会直接影响到催化剂孔道结构与比表面积的大小,此外还会影响材料晶体形成程度,从而最终影响到材料催化活性与稳定性。Liu 等[46]用共沉淀法制备了 CoCr2O4 尖晶石催化剂,并用于二氯甲烷的催化燃烧,研究了制备过程中的焙烧温度对催化剂微观结构的影响,并对催化剂的理化性质进行了定量研究。结果表明,较高温度下(600℃,700℃)煅烧得到的催化剂活性较高,因为高煅烧温度导致 Cr 在催化剂表面大量暴露,从而提高了催化剂的表面酸性和还原性。但并不是在制备催化剂时,煅烧温度较高的催化剂催化效果好,比如,Zhao 等[47]研究了不同温度下煅烧钴铝水滑石得到的金属氧化物上丙酮的催化氧化,随着煅烧温度由 200℃升高到 800℃,催化剂的催化活性逐渐降低。高温条件下使得材料中较多尖晶石结构形成,比表面积下降;另外,随着煅烧温度增加,尖晶石 Co3O4 含量降低,CoAl2O4 和 Co2AlO4 增加, 从而导致 Co3+/Co2+变低,而 Co3+在此反应中起着主要催化作用。制备过程中不同溶剂的使用同样会影响到催化活性,Zhao 等[48]在泡沫镍上原位生长Co3O4,对丙酮、乙酸乙酯和甲苯进行催化,研究了不同的模板剂(NH4F,十六烷基三甲基溴化胺)以及反应时间对 Co3O4 表面形态与表面活性物质的影响。实验发现, NH4F 处理有助于活性组分与泡沫镍的粘附,Co3O4 生长过程均匀稳定,其中由纳米针聚集为竹叶状的Co3O4-NF-10(NH4F 处理,反应 10h 得到的材料)催化剂具有最佳催化性能。此外,将 Co3O4-NF-10 于KMnO4 溶液中二次水热处理得到 [email protected],使得锰氧化物负载在了 Co3O4 表面,其对丙酮的催化活性明显提高,T50=165℃,T90=177℃,与 Co3O4 -NF-10 相比分别低了 14 和 16℃。MnO4?和 Co2+之间的氧化还原反应产生了较多的Co3+和吸附氧物种,从而提升了催化性能。

关于混合金属氧化物催化剂的研究热点另一方面在于不同金属的配比及不同金属复合对催化性能的影响。不同的金属的掺杂,不仅会影响材料的比表面积、孔径大小,也会影响催化剂表面活性物种的数量、表面酸性等,而低温还原性及表面酸性与催化性能密切相关。Cu2+/ Cu+、Mn4+/Mn3+、Ce4+/ Ce3+之间的相互转换有利于活性氧物种的生成,所以 Cu、Mn、Ce 等常被用来与其他金属复配进行催化燃烧。Li 等[49]制备了一系列 CuCexZr1-xOy/ZSM-5 负载型催化剂用于乙酸乙酯的催化氧化。Cu、Ce、Zr 的相互作用增加了活性氧的量及表面酸性强度,当 Ce、Zr 比为 3:1 时,催化性能最佳,其对乙酸乙酯的完全转化温度为 270℃。Sun 等[50]通过水滑石煅烧制备了一系列水滑石衍生氧化物 MAlO(金属M 为Mn、Co、Ni、Fe)。结果表明,具有较高 Mn4+/Mn3+摩尔比,且具有较强低温还原性的 MnAlO 比其他催化剂更有利于丙酮和乙醛的低

温氧化。Zhang 等[51]通过改进的热醇解法制备了一系列介孔球形尖晶石 MCo2O4(金属M 为 Co、Ni、Cu) 进行丙酮的催化氧化研究。实验结果表明,CuCo2O4 具有更多的缺陷位点,使得活性氧含量较大,此外具有较多的 Co3+,从而展现出最优异的催化效果。

2.2.3 特殊结构金属氧化物催化剂

制药过程中排放的废气种类复杂,这不仅要求催化剂具有良好的催化活性,还应保证催化剂具有持续的催化稳定性。传统颗粒态催化剂的制备方法与催化性能已被广泛研究,目前很多学者致力于新的制备方法,构造特殊结构的金属氧化物来改善催化剂催化性能。表 5 列出了近年用于典型制药有机废气催化燃烧的特殊结构金属氧化物催化剂研究成果。

表 5 近年用于典型制药有机废气催化燃烧的特殊结构金属氧化物催化剂催化性能

催化剂组成

污染物

浓度/ppm

GHSV/WHSV

反应温度/℃

催化效率/%

参考文献

核壳 [email protected]

甲苯

2000

60000 ml·g -1·h -1

207

90

[52]

Mn1.20Co1.80O4 空心球

丙酮

1000

93000 ml·g -1·h -1

140

100

[53]

蛋黄壳状CoCrOx

二氯甲烷

1000

43750 ml·g -1·h -1

325

90

[54]

MnOx-CeO2(MOF 模板)

乙酸乙酯

500

60000 ml·g -1·h -1

210

99

[56]

CeCuOx(MOF 前驱体)

丙酮

500

23,000 h-1

186

90

[57]

催化剂的形貌结构也会影响催化性能,通过对制备方法的不断探索,一些具备新颖结构的材料不断被合成。特殊结构的催化剂会使得活性组分间产生一定的相互作用,这不仅体现在优异的催化性能上,还体现在较强的稳定性上。Zhao 等[52]人制备了用于甲苯燃烧的层状核壳 [email protected] 微球,并制备无 Al2O3 核芯的 Pd-CoAlO 纳米微球进行对比。核壳材料 [email protected] 微球前体的制备主要分为两个步骤:

①AlOOH 微球的制备,②在 AlOOH 微球上原位生长二维钴铝水滑石(CoAl-LDHs)。结果表明其具有优异催化性能,通过对实验结果进行分析得出,该催化剂有以下优点:在 Al2O3 上原位生长二维层状双金属氢氧化物可以提高金属分散度;核-壳结构可以使Pd-CoAlO 纳米薄片与Al2O3载体之间产生强烈的相互作用, 从而提高催化效率。Wang 等[53]通过改进的热醇解法制备了介孔中空球形尖晶石 MnxCo3?xO4 催化剂用于丙酮的催化氧化,并对金属配比进行了优化,Mn1.20Co1.80O4 具有最佳的催化性能,其 T100=140℃。研究分析知,该反应过程符合 MVK 机理,较高的比表面积为吸附和活化提供了丰富的活性位点,空穴有利于反应物分子的吸附,且增加了反应物分子与催化剂的接触频率,此外,介孔孔道减小了传质堵塞,从而有利于反应物的吸附和扩散。

由于制药行业中氯代有机溶剂使用较多,且化学反应复杂,生成一系列氯代挥发性有机物,如何增强催化剂抗氯性能是关系到治理成本的关键因素之一。对于氯代挥发性有机物,提高耐氯性能和抑制副产物生成是催化降解含氯挥发性有机物的关键问题,Feng 等[54]制备了蛋黄壳状介孔 CoCrOx 催化剂来用于二氯甲烷催化氧化的研究。结果表明,介孔 CoCrOx 材料具有优异的传质和分子富集能力,含有大量可还原的Cr6+,具有良好的还原性能和丰富的活性氧,大大提升了催化性能,除此之外,由于特殊结构使得金属间产生了强烈相互作用,增加了 Lewis 酸和Br?nsted 酸性位点数目,Lewis 酸性位点可以吸附Cl,进行 C-Cl 键的裂解;Br?nsted 酸性位点是 Cl 从材料表面解吸的关键因素,因此蛋黄壳状介孔 CoCrOx 催化剂可以有效去除催化剂表面的氯,减少副产物的生成。Dai 等[55]合成了“三明治”结构的 [email protected] 催化剂用于 1,2- 二氯乙烷的焦化和氯中毒研究。CeO2 纳米片完全被 HZSM-5 颗粒包裹,形成连续致密的沸石膜,该催化剂与直接负载的催化剂相比,催化活性大致相同,但副产物产生量明显减少,原因是可以促进 Deacon 反应的CeO2 没有直接与 1,2-二氯乙烷和 HCl 分子接触。此外,[email protected] 表现出较好的抗结焦性和抗氯中毒性,CeO2 中的活性氧更容易氧化去除未活化的焦炭,暴露的 HZSM-5 能够很快去除 HCl,避免了与 CeO2 上的直接接触。

金属有机骨架材料(MOFs)是由无机金属离子或金属簇和有机配体之间相互配位形成的材料,常用作为催化剂,但由于大多数 MOFs 材料的水热稳定性不好,所探索的反应主要是条件比较温和的液相反应,

其具有特殊的孔道结构,且比表面积大,研究人员尝试以其为模板制备结构较为稳定的金属氧化物催化剂。Jiang 等[56]以MOF 材料 Ce-BTC 为模板,采用牺牲模板法制备了 MnOx-CeO2-s 催化剂,用于乙酸乙酯的催化氧化。实验结果表明,该催化剂具有优异的催化性能,其对乙酸乙酯的 T99=210℃。分析得知,Ce-BTC 衍生的 CeO2 载体具有独特的交叉通道结构使得其在高温下具有较高的氧空位恢复能力。Wang 等[57]采用溶剂热法合成了铜铈双金属 MOFs,并进行热处理得到二维混合过渡金属氧化物 CeCuOx,热处理在晶界产生晶体应变和丰富的缺陷。以丙酮、甲苯等为模型化合物测试催化剂催化性能,催化剂催化性能显著,催化剂制备过程中保持了从前体到产物的多孔微观结构形态,且该形态优先暴露了 CeO2(100)晶面,更容易产生氧空位,提高催化活性。

总体来说,特殊结构的金属氧化物催化剂大致可分为一维、二维和三维纳米材料,一维材料主要是纳米棒以及由静电纺丝得到的纳米线,二维材料中常见的是纳米片,三维材料较为广泛,包括纳米球、纳米立方、核壳材料以及其它空心材料等。特殊的结构可能会增加反应物分子与活性位之间的传质作用、增强载体与活性组分间的相互作用、改变酸性位点数量与氧空位形成能力,在提升催化性能的同时增加催化剂的耐受性。特殊形貌的金属氧化物催化剂已在催化脱硫脱硝领域得到广泛研究,但是选择合适的催化剂, 并应用于制药行业中 VOCs 的催化氧化还需进一步探索。

3 总结与展望

综上所述,催化燃烧因具有经济环保、低温催化性能良好、运用灵活等优点而被广泛用于 VOCs 的净化。目前对挥发性有机污染物催化燃烧的研究主要集中在对催化剂催化性能提高的探索,且主要是针对单一污染物进行研究。由于制药行业废气组成复杂,外加我国制药行业废气排放标准制定较晚,使得制药行业有机废气的综合治理技术较为滞后,在治理手段方面仍有许多技术瓶颈。所以催化燃烧应用于制药中挥发性有机物的净化还需进行制药行业 VOCs 排放特征、研制可以稳定高效地净化复杂条件下 VOCs 的催化剂等基础研究,来保证实际治理过程中的经济有效性。此外,为达到排放目标,并使废气治理费用降到最低,应将催化燃烧技术与其它治理技术相结合,研发多技术耦合工艺对制药行业废气进行综合治理。

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作者: 孟宪政,庄瑞杰,于庆君,唐晓龙,易红宏,冯勇超,隗晶慧,陈超祺