基于MEMS技术的催化燃烧气体传感器

  摘 要:在石油、化工企业,以及地下燃气管道、加油站等地方,容易存在可燃气体泄露的隐患。传统的方法是用催化燃烧气敏元件来检测可燃气体的泄露,随着智能物联网的发展,越来越多的研究者研究MEMS可燃气体传感器。MEMS可燃气体传感器是采用微机械加工技术制造出来的新型传感器。与传统传感器相比,它不但具有体积小、重量轻、成本低、功耗低、稳定性好、适于批量化生产、易于集成等特点,而且实现了智能化、多功能化。
  关键词:催化燃烧;MEMS;传感器
  中图分类号:TP150.99 文献标识码:A 文章编号:2096-4706(2018)10-0179-03
  Abstract:There is a risk of gas leakage in industrial enterprises,oil factories,underground gas pipelines,gas stations and other place. Traditional catalytic combustion gas sensor is used to detect the leakage of combustible gas. With the development of intelligent internet of things,more and more researchers are studying MEMS combustible gas sensor. MEMS combustible gas sensor is a new kind of sensor made by micromachining technology. Compared with the traditional sensor,it has the characteristics of small size,light weight,low cost,low power consumption,good stability,suitable for mass production,easy integration,intelligent and multi-functional.
  Keywords:catalytic combustion;MEMS;sensor
  0 引 言
  微机电系统(MEMS)最先应用在压力传感器、加速度计上,近年来由于加工技术的发展与薄膜技术的提高,在气体检测方面也得到极大关注。
  珠体状的催化燃烧传感器已经商品化,而MEMS催化燃烧传感器由于受电极、敏感材料涂覆印刷工艺等因素的限制还未规模化生产。MEMS催化燃烧传感器具有很多优点,例如功耗低、响应恢复快、易于小型化,适于制备微型检测仪器,已经成为近年来研究热点。人们认为MEMS催化燃烧传感器是未来气体传感器的发展方向。
  本文介绍了MEMS可燃气体传感器常见的元件结构、主要材料、工作原理及最近的研究进展,并简述了今后面临的难题。
  1 MEMS可燃气体传感器结构与材料
  1.1 MEMS可燃气体传感器结构
  传统催化燃烧气体传感器的结构如图1(a)所示,由一对珠体组成,一个铂丝线圈涂覆载体和催化剂,另一个铂丝线圈涂覆载体,如图1(b)所示分别焊接在金属管脚上,组成黑白件。
  MEMS气体传感器的典型结构[1]如图2所示,一般采用微机械加工工艺将热敏电阻材料和催化剂印刷在基片上。首先,使用双面抛光硅作为基底,接着印刷加热材料,加保护层,采用溅射技术制备微加热器和电极线,催化剂/氧化物载体材料;基底反面用氢氧化钾溶液腐蚀。MEMS基片是平面结构,不是传统的珠体结构,不易有震动断裂的现象。而且作为加热电极的Pt薄膜厚度一般只有几个μm,电阻大于传统铂丝线圈(传统催化元件铂丝线圈阻值在2-10欧姆左右,而MEMS催化传感器Pt薄膜阻值能达到几百欧姆),显著的电阻温度效应会提高传感器的灵敏度。
  铂加热电极厚度越薄,电阻越大,功率越小。Daisuke Nagai[2]等利用激光微机械加工工艺制作双面抛光硅基片,采用金属薄膜工艺印刷热敏电阻,在微结构体上制备加热敏感电阻和补偿电阻,形成一对具有微结构特点的敏感元件和补偿元件。加热敏感电阻采用高纯Pt靶经磁控溅射工艺在微结构体上形成,溅射Pt薄膜厚度1μm。经光刻掩模、离子束刻蚀、热处理,形成热稳定的薄膜加热敏感电阻,经紫外激光束刻蚀调整阻值。微结构体制造采用飞秒紫外激光刻蚀机。一般的催化燃烧元件是由一个敏感元件和一个补偿元件组成,而Eui-Bok Lee等[3]研究了一种特别的MEMS催化燃烧气体传感器,它是由两个敏感元件和两个参比元件组成一个传感器。传感器基片厚度520μm,面积仅5.76mm2,二氧化硅保护层约1.6μm,Pt电极宽度10μm,厚度2.8 μm。这种结构使有效反应表面积增大,所以响应时间和恢复时间很短,分别为0.36s和1.29s。
  经过适当的信号处理,传感器性能会大大提升。Eike Brauns等[4]通过温度修正的方法,使MEMS催化传感器不仅具有选择性,而且响应时间低至150ms以下。
  1.2 MEMS可燃气体传感器材料
  1.2.1 载体
  T.Sasahara等[5]在加熱区先涂覆一层氧化物载体层,然后涂覆催化剂层。催化剂层面积很小,只有几平方毫米,从而造成催化剂负载量小、待测气体燃烧产生的热量少、响应信号小等现象,与实际应用需求相差甚远。
  Jiacan Su等[1]将介孔结构载体应用在MEMS传感器上,制备的Rh2O3–Al2O3混合载体有较一致的介孔结构,特别高的表面积。更重要的是,加上催化剂Pd之后有相对高的催化活性,甲烷催化燃烧反应稳定,当涂覆在MEMS微加热器上,可以作为甲烷催化燃烧传感器。它表现出响应时间短(少于8s)、信噪比高(在10%LEL浓度报警点信号输出2.1mV)、抗毒性强等特点。基于MEMS传感器介孔结构氧化铑-氧化铝混合物表现出短的响应时间,相对高的信号输出,实际检测时足够高的信噪比,强的抗H2S中毒的性质。Daisuke Nagai等[2]用α、θ、γ三种晶型Al2O3作为载体,采用等体积浸渍法和胶体混合法两种制备方法制备催化剂-载体,结果表明θ-Al2O3表现出最好的燃烧性能,Pd纳米粒子分散性好,35μm厚的θ-Al2O3能够检测浓度低至1ppm的CH4。A.Ballet等[6]合成介孔Pd,Pt-Al2O3物质,因其活性高而广泛地应用于烷类低温催化燃烧反应,尤其广泛应用在在甲烷催化燃烧方面。

  1.2.2 催化剂
  负载型贵金属催化剂因其优异的催化性能而被广泛应用。目前研究较多的是钯、铂、铑、钌、金、锇等贵金属催化剂。Eui-Bok Lee等[3]采用氯铂酸溶液作为催化剂,5wt%Pt/γAl2O3,在检测1000ppmH2时,响应值在7.5mV。10000ppmH2响应值在75mV左右。
  刘西锋等[7]制备了一种多孔纳米氧化锡作为催化剂的MEMS催化气体传感器,氧化锡具有导电性,加氧化铪保护层之后,检测H2,灵敏度高,长期稳定性好。
  MEMS催化剂集成处理到微传感器上,催化剂浆料的黏度是最重要的参数。催化剂浆料黏度取决于调浆的条件,比如大气压和调浆工具的针型。催化剂浆料黏度不仅决定浆料滴剂的尺寸,还决定催化剂薄膜最终的厚度。催化剂厚度可以通过控制浆料的粘度来控制。催化剂粉末和载体的混合比例是1:4,1:7,1:10。亚毫米尺寸的浆料滴涂覆在基片的加热电极一面,涂上浆料后,300℃烘干两个小时。涂覆的催化剂的尺寸(包括直径和厚度)用专门的仪器P16+Profiler(KLA-Tencor)测量[2]。
  2 MEMS可燃气体传感器反应原理
  不管是传统催化元件,还是MEMS微型催化传感器,电路结构原理图如图3所示,都是由惠斯通电桥组成。热敏电阻一般采用电阻温度系数高的纯铂浆料印刷,和传统传感器类似,印刷一对热敏电阻,MEMS微型催化传感器一个热敏电阻上面印刷金属氧化物载体和催化剂,另一个仅印刷氧化物载体。当可燃气体接触有催化剂的检测元件,在其上发生无焰燃烧,另一个热敏电阻作为温度、环境补偿。电路中输出的电桥电压即响应信号,电桥电压与气体浓度呈正比。
  3 结 论
  MEMS气体传感器具有体积小,重量轻,功耗低,响应恢复快,抗震性好,易于实现集成化,智能化,批量自动化生产等优点,是气体传感器的发展方向。MEMS气体传感器性能不仅取决于气敏材料组分,还取决于传感器结构。提高选择性和增大可燃气体浓度检测范围,与各种仪器一体化,是目前MEMS催化燃烧气体传感器的研究重点。
  参考文献:
  [1] Jiacan Su,Liehu Cao,Liang Li,et al. Highly sensitive methane catalytic combustion microsensor based on mesoporous structure and nanocatalyst [J]. Nanoscale,2013(5):9720–9725.
  [2] Daisuke Nagai,Maiko Nishibori,Toshio Itoh. Ppm level methane detection using micro-thermoelectric gas sensors with Pd/Al2O3 combustion catalyst films [J]. Sensors and Actuators B.Chemical,2015,206:488-494.
  [3] Eui-Bok Lee,In-Sung Hwang,Jung-Ho Cha,et al. Micromachined catalytic combustible hydrogen gas sensor [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,153(2):392–397.
  [4] Eike Brauns,Eva Morsbach,Sebastian Kunz. Temperature Modulation of a Catalytic Gas Sensor [J].Sensors,2014,14(11):20372-20381.
  [5] SASAHARA T,KATO H,SAITO A,et al. Development of a ppb-level sensor based on catalytic combustion for total volatile organic compounds in indoor air [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2007,126(2):536-543.
  [6] A.Ballet,S.Royer,P.Marecot,J.M.Tatibouet,.et al. Effectof Pd precurs or salt on the activity and stability of Pd-doped hexaaluminate catalysts for the CH4 catalytic combution [J]. Applied Catalysis B:Envionmental,2008,81(1-2):88-96.
  [7] 劉西锋,董汉鹏,夏善红.纳米氧化锡修饰的微催化燃烧式氢气传感器的研制 [J].化学学报,2013,71(4):657-662.

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