催化剂生产过程常见废气的处理工艺技术分析

作者: 邱海姬

随着国民经济的快速发展,催化剂的应用范围也越来越广泛。石油和化学工业是当代社会最基本、最大的三大支柱 产业之一,而催化剂是石油化学工业生产的“心脏”,是生产 工艺的核心技术,石油化工生产过程离不开催化剂,世界上 90% 的化学产品的生产离不开催化剂。虽然催化剂在现代化 学工业中占有着极其重要的地位,但作为一种化学原料,其 生产过程的污染排放控制亦不可忽视。本文主要分析环境影 响评价工作中所碰到的几种不同类型的催化剂,其在生产过 程中产生的废气排放情况及废气处理工艺技术分析。 1 催化剂类型及废气排放种类 催化剂的分类主要包含金属催化剂、金属氧化物催化剂、 酸式催化剂、碱式催化剂等,本文所涉及的几种催化剂类型 及产生废气的类型见表1。

一、催化剂类型及废气排放种类

催化剂的分类主要包含金属催化剂、金属氧化物催化剂、 酸式催化剂、碱式催化剂等,本文所涉及的几种催化剂类型 及产生废气的类型见表1。

从上述四类催化剂产品生产过程废气污染物排放情况分 析,常见废气排放主要有颗粒物、NOx、NH3等,NOx 包含 N2O、NO 和 NO2。

2 常见废气处理工艺技术分析

2.1 颗粒物

含尘废气常见的除尘方法有布袋除尘、旋风除尘和电除尘等。布袋除尘用以捕集非黏结非纤维性的工业粉尘,捕获 粉尘微粒可达0.1μm,除尘效率可达99%以上 ;旋风除尘适 用于净化5~10μm 的非黏性、非纤维的干燥粉尘。近年来经 改进后的特制旋风除尘器,其除尘效率可达95%以上,是一 种结构简单、操作方便、耐高温、设备费用和阻力较低的净 化设备 ;电除尘方法优点是净化效率高,能够铺集0.01μm 以 上的细粒粉尘,缺点是设备较复杂,设备调运和安装以及维 护管理水平高。 催化剂生产过程中,含尘废气主要来自原料投料、输送 及产品包装过程,根据废气特性,一般选用布袋除尘进行处理。 布袋除尘器是一种传统高效除尘器,具有除尘效率高,处理 风量的范围广,结构简单、维护操作方便,对粉尘特性不敏 感、不受粉尘及电阻影响等特点,是国内通用的粉尘治理措 施,技术成熟可靠。其作用原理是粉尘在通过滤布纤维时因 惯性作用与纤维接触而被拦截,滤袋上收集的粉尘定期清除, 适用于捕集细小、干燥、非纤维性粉尘。其过滤效率主要依 赖于滤袋,一般清洁滤袋的过滤效率最低,滤袋表面积尘后, 过滤效率提高,除尘效率一般在99% 以上,且颗粒物粒径越大, 去除效率越高。通过采用先进的过滤材料和安装技术,可以 实现颗粒物的高效净化,将颗粒物排放浓度控制在几 mg/m3 的排放水平。根据某企业安装的布袋除尘器连续三年日常监 测结果,颗粒物排放浓度基本控制在3mg/m3以下的较低水平。 根据生产工艺及原料的不同,部分含尘废气中可能还含 有重金属物质,需严格控制,为确保含重金属尘废气的达标 排放,可在布袋除尘器尾气末端设置中效 / 高效空气过滤器。 高效空气过滤器主要用于捕集0.5μm 以下的微粒,是由滤芯、 框架和密封垫组成,按 GB6165规定的方法检验,其透过率不 高于0.1%(即效率不低于99.9%)或对粒径大于等于1μm 微 粒的计数透过率不高于0.001%(即效率不低于99.999%)的过 滤器 [1]。

2.2 NOx废气

催化剂生产过程的 NOx 废气,根据原料及工艺的不同, 主要包含 N2O、NO 和 NO2。

2.2.1 N2O的处理

N2O 末端废气处理主要有 2 种方式 :N2O 催化裂解法、 N2O 催化还原法,其中 N2O 催化还原法包括选择性非催化还 原法(SNCR 法)和选择性催化还原法(SCR 法)。各处理方 法的特点见表2。

N2O 熔点 -90.8℃,沸点 -88.5℃,在加热到400℃时,开 始发生裂解,温度升高,裂解速率加快,裂解转化率增加, 在加热至500℃时 N2O 明显分解。反应原理如下 :

??? 2N2O 2N2+O2 催化效率的高低取决于温度及催化剂用量。在确保催化 剂用量的情况下,N2O 催化裂解效率能达到98% 以上。推荐 采用电加热方式,内设热量仪表,确保稳定的裂解温度及裂 解效率。

2.2.2 NO和NO2的处理

NO 和 NO2废气处理一般有 :吸收法、吸附法、电子辐射 法和催化法。 吸收法在 NO 和 NO2两种废气以一定比例存在的情况下, 对 NOx 有较高的去除率 ;吸附法目前在 NOx 废气处理方面应 用不广泛 ;电子辐射法由于能耗较高、设备投资大、运行费 用高,抑制了在实际工业中的应用。 催化法脱氮具有快速、高效等优点,分为选择性催化还 原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)等两种,目前实现 工业化应用的,脱除固定源废气中的 NO 的方法为,以 NH3 为还原剂的 SCR 法。 SCR 是成熟高效的脱硝技术,可以用于 SCR 还原剂的原 料有三种 :液氨、尿素和氨水。液氨系统具有技术成熟、系 统简单、投资成本低等优点,但氨是具有可燃、易爆特性的 有毒物质,使用过程需加强管理,注意防范污染控制和环境 风险。尿素是一种稳定、无毒的固体物料,可以散装运输并 长期储存,但其投资和运行成本高于液氨系统,尿素可分解 出 NH3与 NOx 反应,达到脱硝效果。氨水脱硝由于存在含水 问题,运行能耗较高,其安全性介于液氨系统和尿素系统之间。 本文主要对选择尿素作为 SCR 装置的还原剂时,装置处理效 果分析。废气在 SCR 装置中的运行过程为 :废气→主抽风机→气 – 气换热器→电加热器→尿素喷入→混合器→ SCR 反应器→气 – 气换热器→烟囱。 (1)气 – 气换热 经过除尘处理后的废气经风机输送进入气 – 气换热器内 (板式换热器),与催化反应器出来的处理尾气(260℃)换热, 提高废气温度至160℃后进入催化反应器。 催化反应器内催化剂可采用镍、铜等的氧化物,催化剂 改变化学反应速度而本身又不参与反应,反应前后基本没有 消耗,使用寿命长,但催化剂在使用过程中,可能发生毒化、 阻塞现象,一般3~5a 需更换一次。 (2)电加热器加热 经过气 – 气换热器换热后的废气再通过电加热器加热到 SCR 所反应温度(260℃左右)。 (3)还原剂的混合 加热后废气进入还原剂混合器内,尿素溶液与压缩空气 充分混合,进入混合器,混合器设有二流体雾化器,使尿素溶液雾化成极小颗粒的液滴,并分解为 NH3和 CO2,至 SCR 反应器。 (4)SCR 净化处理 NOx 废气加入还原剂后进入 SCR 反应器内,废气中的 NOx 与 NH3在催化剂的作用下发生反应并转化为无害的 N2与 H2O,从而实现达标排放。反应方程式如下 : NO2+NO+2NH3=2N2+3H2O 4NO+O2+4NH3=4N2+6H2O 2NO2+O2+4NH3=3N2+6H2O SCR 反应器出口可设置 NOx 浓度在线监测仪及 NH3在线 监测仪,实时检测 NOx、NH3排放浓度,NOx 浓度在线监测仪 设负反馈联动,一旦 NOx 排放浓度高于排放限值,则系统会 自动调整尿素供应管线上的调节阀来增加尿素加入量。尿素 投加由一套定量给料系统完成。尿素溶液通过给料泵输送到 雾化器内,与压缩空气混合后通过喷嘴喷射进入混合器内与 废气混合。尿素溶液给料管道上设置有气动流量调节阀和压 力变送器,气动流量调节阀根据 NOx 在线监测仪反馈的数据 自动控制阀门的开度,来调节尿素溶液的流量。同时,给料 泵通过压力变送器反馈的压力数据自动调节运行频率,保证 输送管内的压力均衡。通过 NOx 浓度在线监测及负反馈装置, 可控制尿素平稳投加。在 NH3/NOx 的摩尔比为1时,NOx 的脱 除率可达 90%,NH3的逃逸量控制在5mg/L 以下 [2]。 根据某采用 SCR 装置处理 NOx 废气的催化剂实验装置连 续6个月的 NOx 排放浓度曲线(见图1),NOx 排放浓度基本 在30~50mg/m3。(5)NH3逃逸控制措施 ①在装置出口安装 NOx、NH3浓度在线监测仪。 ②在尿素投加泵上设置气动流量调节阀和压力变送器,与 SCR 单元出口 NOx、NH3浓度在线监测仪进行连锁控制,根据 NOx 在线监测仪的反馈数据自动控制阀门的开度,以准确控制 尿素投加量,尽量减少尿素的过量比例。 ③尿素给料泵通过压力变送器反馈的压力数据自动调节 运行频率,保证输送管内的压力均衡。 ④在 SCR 单元与加热器之间设温度连锁与报警装置, SCR 温度波动到设定范围时,视为尿素投加系统发生故障, 立即停止所有工艺进料,关闭电加热及尿素投加阀,防止 NH3 排放超标。 ⑤在 SCR 单元后设置水洗、酸洗等废气处理装置作为保 障措施。 2.3 NH3废气 处理 NH3废气常用方法为水吸收和酸吸收,氨气极易 溶解于水,常压下温度为10℃时氨气在水中的溶解度可达 1 ∶ 700,但氨气溶于水时会释放大量的热量,使得水的温度 会随着氨气的不断溶解而不断升高,氨气在水中的溶解度也 因此大幅下降使原本溶解在水中的氨气重新溢出 [3],因此,采 用酸洗塔处理效果较好,反应方程式如下 : 2NH3+H2SO4 →(NH4)2SO4 酸洗塔内部一般设有备用泵,电源连接与厂区备用电源, 以确吸收塔稳定运行。吸收塔设自动 pH 监测系统及加药系统, 保持 pH 在2~3,确保 NH3有效去除。某企业采用酸洗塔对 含氨废气进行处理,根据其连续三年日常监测情况,氨的排放浓度为0.86~2.33mg/m3。 总的来说,碱性气体采用酸液喷淋吸收法工艺成熟,只 要在运行过程中确保工艺参数在设定的范围内,吸收液循环 使用,并连续排放和补充,保持吸收效果,污染物的去除效 率可基本维持不变,保证了排气稳定达标。

3 结语

石油和化学工业的发展离不开催化剂的使用,而催化剂 生产过程所排放的颗粒物、NOx,由于其对环境和人体健康的 危害性,已被列入国家污染物排放总量控制计划,企业应注意根据环境影响评价文件的要求,强化环保措施及环境管理, 使环保措施得到有效监管,并能通过及时信息反馈,保证环 保措施有效稳定运行,确保各废气污染物达标排放。

参考文献

[1] 高效空气过滤器 :GB13554—92[S].

[2] 朱林,吴碧君,段玖祥,等 . SCR 烟气脱硝催化剂生产与应用现状 [J]. 中国电力,2009,42(8):61-64.

[3] 刘清华,彭志群,刘发安 . 小议含氨废气的吸收及其工艺比较 [J]. 化学工程与装备,2011(7):204-206.

相关新闻

工业废气粉尘治理解决方案一站式服务商
方案设计 / 设备制造 / 施工安装 / 售后服务 / 环保检测